Misteri 40 tahun tentang mengapa beberapa molekul melanggar semua aturan siklisasi telah terpecahkan |  Riset
News

Misteri 40 tahun tentang mengapa beberapa molekul melanggar semua aturan siklisasi telah terpecahkan | Riset

Ahli kimia akhirnya menemukan mengapa beberapa molekul secara terang-terangan melanggar aturan Woodward–Hoffmann dalam reaksi perisiklik – hal-hal kecil yang telah dikenal selama lebih dari empat dekade tetapi belum pernah diselidiki.

‘Pelanggaran. Tidak ada!’ kata Robert Woodward dan Roald Hoffmann dengan percaya diri ketika mereka merancang aturan eponim mereka pada tahun 1969. Aturan tersebut dapat memprediksi aspek tertentu dari stereokimia dan energi aktivasi dalam reaksi perisiklik dengan memeriksa simetri orbital.

Gambar yang menunjukkan skema reaksi

Namun pada akhir 1970-an dan awal 1980-an, ahli kimia Horst Prinzbach dan timnya menemukan sesquifulvalene vinylogous dan sistem fulvene-hendecafulvene yang entah bagaimana mengabaikan aturan ini. Dalam elektrosiklisasi, senyawa ini hanya membentuk senyawa ‘terlarang’ trans produk. Sejak itu, beberapa molekul lain telah ditemukan mengikuti jalur mekanistik terlarang. Tetapi tidak seperti molekul lain, yang perilakunya dikaitkan dengan regangan struktural atau karakter diradikal, molekul Prinzbach tetap menjadi misteri.

Kini, ahli kimia di AS tampaknya telah memecahkan kasus tersebut. Penyelidikan komputasi tim menunjukkan bagaimana polarisasi tinggi molekul memungkinkan untuk mengabaikan aturan Woodward-Hoffmann. Ini pada dasarnya bertindak seperti anion siklopentadienil yang menyerang kation sikloheptatrienil – reaksi yang tidak terikat oleh aturan simetri.

Reaksi yang dilarang secara formal dapat menjadi disukai kapan saja polarisasi kuat mengganggu perilaku nodal dalam poliena linier. Jika ada akseptor yang cukup kuat di satu ujung, ia bertindak seperti karbanion lokal sementara ujung lainnya menjadi karbokation. Jika ini masalahnya, produk yang disukai tidak ditentukan oleh aturan melainkan oleh efek halus lainnya, seperti bentuk status transisi.

Para peneliti sekarang ingin memperluas pekerjaan mereka dan merumuskan teori umum reaksi perisiklik dalam molekul polar.

Posted By : totobet